草铵膦(glufosinate-ammonium )由德国赫斯特公司(现拜耳公司)开发生产，化学名称为4-{羟基(甲基 )膦酰基}-DL-高丙氨酸，其它名称为草铵膦盐等，为谷氨酰胺合成抑制剂，非选择性触杀型除草剂。研究表明，其除草活性 于L-异构体，尽管商品是DL混合物，但是其中的D体不具有生物除草活性，故L-草铵膦的生物活性为同等浓度的DL消旋体的2倍。

本发明涉及草铵膦生产领域，具体为一种草铵膦的清洁制备方法。本发明提供一种草铵膦的清洁分离、纯化方法，其能有效减少草铵膦纯化过程中的三废，延长设备使用寿命，简化纯化操作，提高产品纯度，降低提纯成本，具有较好的应用前景。

草铵膦由Hoechst公司(后归属于拜耳公司)开发成功，属于有机磷类除草剂、谷氨酰胺合成抑制剂、非选择性触杀除草剂。目前，草铵膦能够用于果园、葡萄园、非耕地、马铃薯田等环境中，用以防治一年生和多年生双子叶及禾本科杂草，多年生禾本科杂草和莎草，具有较好的效果。

[0005] 理论上，氨基腈采用酸水解时，氰基的水解和氨基的游离必然产生2当量的氯化铵；但在实际生产过程中，过量盐酸的中和还要消耗氨气，最终会产生3当量以上的氯化铵。
由于氯化铵在水中的溶解度较大，无法在水溶液中直接实现草铵膦和氯化铵的分离。氨基腈酸水解 问题在于设备腐蚀问题和废盐酸产生量大问题，一方面导致设备维修或更换频率高，另一方面设备腐蚀会引入金属离子，导致终产品颜色偏黄、甚至偏红，否则必须采用高昂的贵金属作为反应设备的材质。与此同时，氨基腈酸水解中，盐酸的用量通常为氨基腈的5倍，最终要么产生大量的氯化铵(直接用氨中和) ，要么产生大量的废盐酸(蒸馏方
式)，不符合当前节能减排和清洁化生产的大趋势。

[0013] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0014] 一种草铵膦的清洁制备方法，包括如下步骤：
[0015] (1)将2-氨基-4-(甲基乙氧基)膦酰基丁腈在氢氧化钠溶液中进行水解反应，得到草铵膦钠盐水溶液；
[0016] (2)向步骤1的草铵膦钠盐水溶液中通入CO2至饱和后，再通入氨气进行反应，析出碳酸氢钠沉淀，或向步骤1的草铵膦钠盐水溶液中加入NH4HCO3反应，析出碳酸氢钠沉淀；
[0017] (3)将步骤2析出碳酸氢钠沉淀的溶液混合物进行离心，离心后的滤液为草铵膦水溶液。
[0018] 所述步骤3中，将离心后的滤液进行浓缩，得到浓缩草铵膦水溶液。
[0019] 所述步骤3中，将离心后的滤液进行浓缩，得到50wt％的草铵膦水溶液(草铵膦母药)。
[0020] 所述步骤3中，将离心后的滤液经浓缩后，冷却结晶，将得到的晶体经离心、干燥后，得到草铵膦固体。

[0005] 草铵膦盐酸盐粗品中含有大量的氯化铵等无机盐副产物并产生粘稠有机杂质，国 内也有草铵膦盐酸盐纯化工艺研究的相关报道，如专利CN103819503提到了先将草铵膦盐 酸盐氨化成盐，然后同二氧化碳得到草铵膦酸，该工艺在反应过程中引入了碳酸氢铵，到最 终产品中需要通过加热分解来除去，容易导致产品质量下降，而且二氧化碳用量大，利用率 低。专利CN201110160129将草铵膦盐酸盐依次经过酯化反应，水解反应和与环氧乙烷的中 和反应得到草铵膦酸， 通氨气得到草铵膦铵盐，该工艺路线长，消耗大，收率低，在中和 反应中用到环氧乙烷，其操作危险系数大，成本高。

[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色环保、成本低的草铵膦的纯化方法， 并且得到的草铵膦的纯度高、产率高。 [0008] 为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案： 一种草铵膦的纯化方法，包括如下步骤： 步骤（1）、将草铵膦盐酸盐粗品溶解在溶剂中，然后加入氨基酸和碱，调节pH为7~10，反 应0 .5~1 .5h，减压蒸馏脱除部分所述的溶剂，然后过滤除去氯化铵和其他不溶物； 步骤（2）、向步骤（1）的反应液中加入酸进行反应，调节pH为1~5，然后经过滤、烘干得到 草铵膦酸； 步骤（3）、将步骤（2）得到的草铵膦酸溶解在溶剂中，然后通入氨气进行成盐反应，析出 草铵膦固体，然后经过滤、烘干得到高纯度的草铵膦。

本发明的纯化工艺避免使用难除去的脂肪族胺和高危险性的环氧乙烷、环氧丙烷，步 骤简单，得到的草铵膦中无机盐含量低，纯度高、产率高，且安全性高，工艺过程以水或醇为 溶剂，用氨水和无机碱进行中和反应，符合环保性和经济性原则，具有很好的工业化前景。 并且，本发明通过添加氨基酸来进行提纯，提纯效率和产品纯度更高，提纯时间大大缩短。

[0002] 草铵膦属于非选择性(灭生性 )广谱触杀型除草剂，是目前 上大吨位农药品种
之一，与草甘膦相比，草铵膦对部分多年生恶性杂草的去除效果更好，并可以杀死抗草甘膦
的杂草。与草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传
导，其 性间于百草枯和草甘膦之间。许多杂草对草铵膦敏感，在草甘膦产生抗性的地区
可以作为草甘膦的替代品。
[0003] 目前国内有多篇专利公开了草铵膦盐的制备工艺，例如公开号为CN102268037A的
专利公布了利用盐酸将氨基腈化合物转化为草铵膦盐酸盐，再通入环氧乙烷气体生成草胺
磷酸，草胺磷酸与氨气反应生成草铵膦铵盐的制备工艺。该工艺的路线较长，步骤较为繁
琐，并且在脱除氢化物的步骤中采用了环氧乙烷，尽管 所得草铵膦盐的纯度较高，但是
环氧乙烷的使用给该工艺带来了很大的局限。环氧乙烷是一种易燃易爆的气体，是一种有
毒的致癌物质，在使用的过程中存在着较大的安全隐患，且因为环氧乙烷易燃易爆的特性
难以进行长途运输，因此有着较强的地域性，给生产上带来不便，同时也提高了成本。

[0020] 取甲基膦酸酯34 .5g(0 .2mol)，在搅拌下，加入到含有14 .8g氰化钠、22 .4g氯化铵、
136g 15％氨水的混合溶液中，于温度为15℃的条件下反应6小时，然后缓慢加入37％盐酸
120g，升温至95℃，反应4小时，减压浓缩脱酸水，加入125g甲醇，回流酯化，酯化温度为70
℃，酯化时间5为小时，酯化结束后降温到35℃，通氨至反应液pH为6 .5，反应0 .5小时，然后
降温到10℃，分离过滤出不溶物氯化铵，得到草铵膦酯甲醇溶液。减压浓缩脱醇，加入10％
氨水34g，进行氨化反应，反应温度为5～10℃，反应时间为3小时，反应结束后减压浓缩，醇
析，过滤，烘干，得到95 .71％草铵膦铵盐23 .2g，收率55 .76％，合成收率66 .31％(以甲基磷
酸酯计)。

[0022] 所述的成盐反应的温度为40～90℃，优选为50～80℃；成盐反应的时间为10～
30min。。
[0023] 作为本发明草铵膦酸的制备方法的进一步优选方案，步骤(3)中，所述的反应液浓
缩出占反应液体积50～60％的水，反应液浓缩后再冷却至温度0～5℃，通过降低温度使草
酸钠低温析出，草酸钙本身则难溶于水，通过过滤即可获得草酸盐固体，相应的获得草酸钠
或者草酸钙等，草酸盐可以采用现有工艺如中国专利CN200910075776重新制得草酸，从而
实现草酸的循环套用。
[0024] 作为本发明草铵膦酸的制备方法的进一步优选方案，步骤(3)中，采用水冲洗草酸
盐固体，将洗涤液与滤液合并，合并液浓缩至原体积的40～45％，往浓缩液中加入浓缩液体
积2～4倍的醇，在-5～0℃析出草铵膦酸固体。
[0025] 所述的醇为甲醇或者乙醇等脂肪醇。
[0026] 采用甲醇或者乙醇等脂肪醇作为洗涤溶剂洗涤草铵膦酸固体。
[0027] 本发明的有益效果：
[0028] 本发明方法草铵膦氨基腈经氢氧化钠或氢氧化钙碱水解后与草酸进行反应，水解
产生的氨通过微负压脱氨，通过水吸收得到氨水，草酸钠或者草酸钙由于在水中溶解度小
或不溶的性质直接分离，在整个制备过程中没有产生氯化铵，废水量也极少。获得的草酸盐
可以重新制备得到草酸循环套用。本发明制得的草铵膦酸的纯度可达96 .5％以上，收率≥
80％。

草铵膦由德国赫斯特Hoechst公司(后归属于拜耳公司)开发成功，属于有机磷类除草剂、谷氨酰胺合成抑制剂、非选择性触杀除草剂。目前，草铵膦能够用于果园、葡萄园、非耕地、马铃薯田等环境中，用以防治一年生和多年生双子叶及禾本科杂草，多年生禾本科杂草和莎草，具有较好的效果。
草铵膦属于非选择性(灭生性)广谱触杀型除草剂，是目前 上大吨位农药品种之一，与草甘膦相比，草铵膦对部分多年生恶性杂草的去除效果更好，并可以杀死抗草甘膦的杂草。与草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导，其 性间于百草枯和草甘膦之间。许多杂草对草铵膦敏感，在草甘膦产生抗性的地区可以作为草甘膦的替代品。

常规草铵膦的纯化生产工艺  技术分析
草铵膦粗品中含有大量的氯化铵等无机盐副产物并产生粘稠有机杂质，国内常规草铵膦纯化工艺为：草铵膦依次经过酯化反应，水解反应和与环氧乙烷的中和反应得到草铵膦酸， 后通氨气得到高纯度草铵膦。该工艺的路线较长，步骤较为繁琐，并且在脱除氢化物的步骤中采用了环氧乙烷，尽管 后所得草铵膦盐的纯度较高，但是环氧乙烷的使用给该工艺带来了很大的局限。环氧乙烷是一种易燃易爆的气体，是一种有毒的致癌物质，在使用的过程中存在着较大的安全隐患，且因为环氧乙烷易燃易爆的特性难以进行长途运输，因此有着较强的地域性，给生产上带来不便，同时也提高了成本。

全自动过滤洗涤干燥三合一草铵膦纯化生产  工艺流程
全自动过滤洗涤干燥三合一草铵膦纯化生产工艺是一种绿色环保、成本低的草铵膦的纯化方法，并且得到的草铵膦的纯度高、产率高。具体工艺如下步骤：
(1) 全自动反应过滤工艺
将草铵膦盐酸盐粗品溶解在溶剂中，然后加入氨基酸和碱，调节pH为7～10，反应0.5～1.5h，减压蒸馏脱除部分所述的溶剂，然后过滤除去氯化铵和其他不溶物；
(2) 全自动一次过滤洗涤工艺
向步骤(1)的反应液中加入酸进行反应，调节pH为1～5，然后经过滤、烘干得到草铵膦酸；
(3) 全自动二次过滤洗涤干燥工艺
将步骤(2)得到的草铵膦酸溶解在溶剂中，然后通入氨气进行成盐反应，析出草铵膦固体，然后经过滤、烘干得到高纯度的草铵膦。

全自动过滤洗涤干燥三合一草铵膦纯化生产工艺避免使用难除去的脂肪族胺和高危险性的环氧乙烷、环氧丙烷，步骤简单，得到的草铵膦中无机盐含量低，纯度高、产率高，且安全性高，工艺过程以水或醇为溶剂，用氨水和无机碱进行中和反应，符合环保性和经济性原则，具有很好的工业化前景。

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